Oprócz klasycznych metod preparatywnych, opracowano szeroką gamę podejść syntetycznych w celu poprawy zdolności szybkościowych materiałów. Krokiem determinującym szybkość w elektrodach akumulatorów litowo-jonowych ma być dyfuzja w stanie stałym. Oczekuje się szybszej kinetyki przy mniejszych rozmiarach cząstek, ponieważ długość dyfuzji jest krótsza. W tym celu zbudowano materiały elektrod akumulatorów litowo-jonowych w bardzo różnych nanoarchitekturach, takich jak nanorurki, nanopasy, nanodruty, nanosfery, nanokwiaty i nanocząstki. Te metody syntezy koncentrowały się na otrzymywaniu nanostrukturalnych materiałów elektrodowych (rysunek 3).

Rys. 3. Schemat metod syntezy stosowanych do przygotowania nanostrukturalnych materiałów elektrodowych do akumulatorów Li-ion.

Metoda syntezy liofilizacji ma zalety takie jak jednorodność reagentów, możliwość wprowadzenia źródła węgla oraz zastosowanie niższych temperatur kalcynacji [Palomares, V. et al. (2009a)]. Rojo i in. zastosowali ten proces syntezy do przygotowania kompozytów LiFePO4/C po raz pierwszy, uzyskując nanorozmiarowe cząstki fosforanu o wielkości 40 nm całkowicie otoczone siecią węglową o pojemności właściwej 141 mAh·g-1 przy szybkości 1C [Palomares, V. et al. (2007)].

Proces liofilizacji polega na eliminacji rozpuszczalnika z zamrożonego roztworu poprzez sublimację. Proces sublimacji jest termodynamicznie faworyzowany w porównaniu z fuzją lub parowaniem poniżej potrójnego punktu ciśnienia i temperatury rozpuszczalnika (rysunek 4). Najpierw roztwór reagenta musi zostać zamrożony (z punktu A do B), a w warunkach niskiej temperatury i niskiego ciśnienia możliwy jest bezpośredni proces sublimacji (z punktów C do E).
Jednak obecność jakiejkolwiek substancji rozpuszczonej zmienia lokalizację punktu potrójnego. Technika liofilizacji pozwala na utrzymanie stechiometrii i jednorodności roztworu wieloskładnikowego w końcowym suszonym produkcie [Paulus, M. (1980)], a także zapewnia promocję cząstek o małych rozmiarach. utworzone. Kropelki te suszy się w warunkach niskiej temperatury i próżni w celu uzyskania gąbczastego ciała stałego, które kalcynuje się w niskiej temperaturze w celu uzyskania docelowego związku.

Optymalizacja tej metody syntezy doprowadziła do osadzania cząstek LiFePO4 o wielkości 10 nm we wstęgę węglową, która poprawia wydajność elektrochemiczną dzięki większej powierzchni cząstek o rozmiarach nanometrycznych i jednorodnej powłoce węglowej, która łączy aktywny materiał [Palomares i in., (2011)] .

Rys. 4. Schemat fazy wodnej. Proces liofilizacji jest oznaczony strzałkami.

Rys. 5. Nanokompozyty LiFePO4/C przygotowane przez liofilizację. [Palomares i in. (2007)]

Chociaż powłoka węglowa dla tych liofilizowanych materiałów jest bardzo jednorodna, wykazano, że może ona zastąpić tylko niewielką część przewodzących dodatków węglowych stosowanych do przygotowania elektrod dodatnich na bazie związku LiFePO4 [Palomares, V. et al. (2009b)]. Głęboka charakterystyka węgla wytworzonego in situ wykazała, że ​​pomimo swojej dużej powierzchni właściwej wykazuje on wysoki nieuporządkowanie, co nie sprzyja dobrej wydajności elektrochemicznej i nie ma wystarczającej przewodności, aby działać jako przewodzący dodatek w tych katodach.

Spęcznione micele i mikroemulsje stanowią kolejną metodę syntezy, która prowadzi do odrębnych nanocząstek o kontrolowanym składzie chemicznym i rozkładzie wielkości [Li, M. et al. (1999)]. W tej metodzie syntezy reakcje chemiczne są przeprowadzane w środowisku wodnym w ograniczonej objętości, ograniczonej szeregiem cząsteczek środka powierzchniowo czynnego i kosurfaktanta.

Wszechstronność tej techniki pozwala na jej zastosowanie w przygotowaniu różnych materiałów elektrodowych do akumulatorów litowo-jonowych. Otrzymane produkty stałe wykazują kontrolowaną wielkość i kształt, pozostając dobrze zdyspergowanymi ze względu na ich izolację od innych cząstek przez cząsteczki środka powierzchniowo czynnego podczas syntezy [Aragón, M.J. i in. (2010)]. Istnieją trzy różne procesy otrzymywania nanocząstek metodami odwróconych miceli. Pierwsza polega na mieszaniu różnych emulsji zawierających niezbędne odczynniki w roztworze wodnym, dzięki czemu koalescencja par kropelek powoduje powstawanie ciał stałych w ograniczonej objętości.

Drugi polega na reakcji poprzez dyfuzję jednego z odczynników przez fazę olejową i warstwę cząsteczkową środka powierzchniowo czynnego. Ten ostatni wymaga termolizy w poszczególnych kropelkach, aby uzyskać docelowy związek o kontrolowanej wielkości. Materiał katodowy LiCoO2 został przygotowany w ostatnim procesie, dostarczając 140 mAh·g-1. Rozkład termiczny miceli osiągnięto przez kontakt emulsji z gorącym rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak nafta w temperaturze 180ºC. LiMn2O4 otrzymano również tą samą metodą, co dało cząstki o średnicy 200 nm o dobrych parametrach elektrochemicznych.

Prętowe katody kompozytowe LiFePO4/C zsyntetyzowano również metodą odwróconych miceli, stosując naftę z surfaktantem Tween#80 jako fazą olejową i wygrzewając otrzymany prekursor w temperaturze 650ºC w atmosferze N2 [Hwang, B-J. i in. (2009)]. Morfologia tego kompozytu składała się z porowatych agregatów w kształcie pręcików, wykonanych z maleńkich pierwotnych nanocząstek. To specjalne rozmieszczenie cząstek pierwotnych zapewniało lepsze dostosowanie zmian objętości podczas cyklu, lepsze połączenie elektryczne z kolektorem prądu i wydajny transport elektronów. Cykle galwanostatyczne tego kompozytu dały bardzo dobre wyniki dla tego kompozytu prętopodobnego, o pojemności właściwej 150 i 95 mAh·g-1 odpowiednio przy C/30 i 5C.