Jednym z podejść do nowych materiałów na elektrody dodatnie do zastosowań z dużą szybkością jest synteza trójwymiarowo uporządkowanych makroporowatych lub mezoporowatych ciał stałych. Takie materiały składają się z cząstek wielkości mikrometrów, w których występują identyczne uporządkowane pory o średnicy 2–50 nm ze ściankami o grubości 2-8 nm. W przeciwieństwie do nanocząstek, które mogą odłączać się od siebie, gdy rozszerzają się lub kurczą pod wpływem cykli, materiały mezoporowate, ponieważ mają takie same wymiary jak katody interkalacyjne w konwencjonalnych ogniwach litowych, mniej cierpią z powodu problemu rozłączania. Ponadto mogą być wytwarzane w taki sam sposób jak materiały konwencjonalne, jednak wewnętrzna porowatość pozwala elektrolitowi na zalewanie cząstek zapewniając dużą powierzchnię kontaktu, a tym samym łatwy transfer litu przez interfejs, a także krótkie odległości dyfuzji dla transportu Li+ w obrębie ściany, gdzie odbywa się interkalacja [Bruce, PG (2008a)].

Uporządkowane mezoporowate ciała stałe mogą być zbudowane ze struktur krzemionkowych [Bruce, P.G. i in. (2008b)]. Zsyntetyzowano pierwszy przykład uporządkowanego mezoporowatego tlenku metalu przejściowego litu, niskotemperaturowego polimorfu LiCoO2, który wykazuje lepsze właściwości jako katoda w porównaniu z tym samym związkiem w postaci nanocząstek. Materiał ten wykazywał pory o wielkości 40 Å i grubość ścianki 70 Å. Synteza tej próbki obejmowała użycie krzemionki KIT-6 jako matrycy. Impregnacja krzemionki w roztworze prekursora Co, a następnie wyżarzanie i rozpuszczanie matrycy krzemionki dały mezostrukturyzowany Co3O4. Ten porowaty tlenek reagował z LiOH w reakcji w stanie stałym, aby uzyskać LiCoO2. Uporządkowany materiał mezoporowaty wykazuje lepszy cykl litu podczas ciągłej interkalacji/usuwania przez 50 cykli [Jiao, F. et al. (2005)].

Struktury mezoporowate można również przygotować przy użyciu miękkich kryształów koloidalnych jako szablonów. W 1997 r. Velev po raz pierwszy doniósł o zastosowaniu koloidalnych kulek lateksowych w zakresie od 150 nm do 1 µm jako matryc do wytwarzania makroporowatych struktur krzemionkowych [Velev, O.D. i in. (1997)]. Kryształ koloidalny składa się z uporządkowanego układu cząstek koloidalnych, analogicznie do standardowego kryształu, którego powtarzającymi się podjednostkami są atomy lub cząsteczki [Pierański, P. (1983)]. Zazwyczaj są one formowane z zamkniętych kulek, takich jak lateks, poli(styren) (PS), krzemionka lub PMMA (poli(metakrylan metylu)) mikrokulki. Po infiltracji roztworu prekursorów w strukturę opalu, zespół jest zwykle kalcynowany w powietrzu w temperaturze od 500 do 700º C. W ten sposób puste przestrzenie między cząstkami są wypełniane przez prekursory płynne, które przed usunięciem zamieniają się w ciało stałe materiału szablonu.

Szablony kryształów koloidalnych zostały po raz pierwszy zgłoszone jako dodatek do tworzenia materiałów elektrodowych do akumulatorów Liion w 2002 r. [Sakamoto, JS, Dunn, B. (2002)], a także były stosowane do przygotowania uporządkowanego 3-D makroporowatego spinelu LiMn2O4 [Tonti, D. i in. (2008)]. Fosforan litowo-żelazowy został pomyślnie opracowany przy użyciu matryc koloidalnych kryształów PMMA o średnicy sfer 100, 140 i 270 nm w celu wytworzenia porowatych materiałów elektrodowych o otwartej sieci, które zawierały pory w mezoporowatych (10-50 nm), mezo-makroporowatych (20- 80 nm) i makroporowatych (50-120 nm) odpowiednio [Doherty, CM i in. (2009)]. Dobrze ułożone koloidalne kryształy PMMA zapewniły solidne rusztowanie, w którym roztwór prekursora LiFePO4 był infiltrowany, a następnie skondensowany. Po usunięciu kulek PMMA w procesie kalcynacji w różnych temperaturach wyżarzania w zakresie od 320 do 800º C, LiFePO4 miał otwartą strukturę sieciową z resztkowym węglem pozostałym z rozłożonego szablonu kryształu koloidalnego. Rysunek 6 przedstawia kryształowe układy koloidalne użyte do tych badań, z dobrze zorganizowanymi, ułożonymi w stos kulkami o jednorodnej średnicy, a także z otwartymi strukturami porowatymi matrycy LiFePO4 o ciągłej otwartej strukturze sieciowej o uporządkowaniu dalekiego zasięgu. Figa.

Rys. 6. a) Mikrofotografia zastosowanego układu kryształów koloidalnych; b) LiFePO4 na matrycy z kulkami PMMA o wielkości 270 nm; oraz c) Regularne kanały utworzone z zamkniętych upakowanych kulek, które umożliwiają dobry dostęp elektrolitu do powierzchni LiFePO4. (Doherty, CM i wsp. (2009)).

Wszystkie wytworzone materiały charakteryzowały się skurczem struktury porowatej, przy czym średnice porów dla każdej z próbek stanowiły około 40% początkowej średnicy ściegu. Rosnące rozmiary krystalitów zarejestrowano, gdy temperatura kalcynacji wzrosła z 500 do 800º C. Pomimo większej powierzchni materiału wykonanego z najmniejszej średnicy perełek (100 nm), jego parametry elektrochemiczne były najsłabsze z całej trójki. Może to być spowodowane ograniczeniem dostępu do elektrolitu spowodowanego słabym połączeniem między porami, które pozostawia część powierzchni LiFePO4 nieaktywną elektrochemicznie. Mikrofotografie próbki wykazały pewne obszary, w których małe pory zapadły się i zostały zablokowane podczas obróbki termicznej, a zatem nie było otwartej sieci. Z tego powodu można powiedzieć, że wzajemna łączność struktury porów jest niezbędna dla dobrej penetracji elektrolitu, a także efektywnego przenoszenia ładunku. W ten sposób próbki na matrycy przygotowane z większymi kulkami (270 nm) zapewniłyby zarówno dobrą wzajemną łączność, jak i lepszy dostęp elektrolitu do powierzchni w obrębie cząstek LiFePO4 o dużych mikrometrach. Zaletą stosowania szablonowania kryształów koloidalnych do wytwarzania elektrod LiFePO4 o dużej mocy jest to, że umożliwia to dostosowanie rozmiarów porów przy jednoczesnym kontrolowaniu warunków syntezy. Zwiększa pole powierzchni i zmniejsza odległość dyfuzji, zachowując jednocześnie połączoną porowatą strukturę, aby zapewnić wydajne przenoszenie ładunku i zmniejszoną impedancję.

Mezoporowate materiały elektrodowe wytworzono również przy użyciu kationowego środka powierzchniowo czynnego w ośrodku fluorkowym, takim jak Li3Fe2(PO4)3 [Zhu, S. et al. (2004)]. Materiał ten wykazywał średnią średnicę porów 3,2 nm i grubość ścianki 2,2 nm. W tym przypadku proces samoorganizacji, który doprowadził do powstania materiału mezoporowatego, opierał się na oddziaływaniach kulombowskich między głównymi grupami surfaktanta (cetylotrimetyloamoniowy CTMA+) i jonami F-, które kapsułkują cząsteczki Fe2+. Jony Fe2+ znajdują się pomiędzy parami jonów [LiPO4Fe2+] i [F-CTMA+].
Wydajność katody tego samoorganizującego się materiału Li3Fe2(PO4)3 była lepsza niż obserwowana w innych badaniach opisanych w literaturze, przy pojemności właściwej powyżej 100 mAh·g-1 przy 200 mA·g-1.