klasyczne metody syntezy stosowane do przygotowania materiałów elektrodowych do akumulatorów litowo-jonowych
Klasyczne metody syntezy można podzielić na reakcje stałe i metody roztworowe, w zależności od zastosowanych prekursorów (Rysunek 2).
Rys. 2. Schemat klasycznych metod syntezy stosowanych do przygotowania materiałów elektrodowych do akumulatorów Li-Ion.
Ręcznie mielone prekursory można także aktywować promieniowaniem mikrofalowym [Song, MS. i in. (2007)]. Jeżeli co najmniej jeden z reagentów jest wrażliwy na promieniowanie mikrofalowe, mieszanina może osiągnąć wystarczająco wysokie temperatury, aby doprowadzić do reakcji i otrzymać docelowy związek w bardzo krótkim czasie ogrzewania, od 2 do 20 minut. Czynnik ten sprawia, że ta metoda syntezy jest ekonomicznym sposobem uzyskania pożądanych faz. Czasami, gdy pożądany jest kompozyt węglowy, można zastosować węgiel aktywny do absorpcji promieniowania mikrofalowego i ogrzania próbki [Park, KS i in. (2003)]. Dodatki organiczne, takie jak sacharoza [Li, W. i in. (2007)], glukoza [Beninati, S. i in. (2008)] lub kwas cytrynowy [Wang, L. i in. (2007)] można zastosować w początkowej mieszaninie, aby uzyskać in situ powstawanie węgla. Literatura zwykle nie wskazuje na powstawanie zanieczyszczeń typu tlenkowego, ale czasami atmosfera reakcyjna jest tak redukująca, że jako fazy wtórne powstają węglik żelaza (Fe7C3) lub fosforek żelaza (Fe2P) [Song, MS. i in. (2008)]. Wielkość cząstek fosforanów otrzymanych tą metodą syntezy mieści się w zakresie od 1 do 2 µm, ale odnotowano dwa efekty w odniesieniu do tego parametru. Wzrost cząstek korelowano ze wzrostem czasów ekspozycji mikrofalowej. Jednakże, w obecności większych ilości prekursora węgla, wielkość cząstek zmniejsza się, prowadząc do cząstek o wielkości 10-20 nm. Metody syntezy obejmujące rozpuszczanie wszystkich reagentów zapewniają większą jednorodność próbek końcowych. Zarówno współstrącanie, jak i procesy hydrotermalne polegają na wytrącaniu i krystalizacji docelowego związku w normalnych (współstrącanie) lub wysokich (hydrotermicznych) warunkach temperatury i ciśnienia. Zwykle współstrącanie obejmuje następujący po nim proces ogrzewania, który wzmaga wzrost cząstek [Park, KS i in. (2004); Yang, pan. i in. (2005)]. Niemniej jednak, ostatnie postępy w metodzie bezpośredniego strącania pozwoliły wytworzyć materiały o wąskich cząstkach, około 140 nm, o ulepszonych właściwościach elektrochemicznych pod względem pojemności właściwej (147 mAh g-1 przy szybkości 5C), jak również pod względem cyklowalności (brak znaczącej pojemności blaknięcie po ponad 400 cyklach) bez powłoki węglowej [Delacourt, C. i in. (2006)]. Z drugiej strony synteza hydrotermalna jest skuteczną metodą otrzymywania dobrze skrystalizowanych materiałów o dobrze określonej morfologii, gdzie nie jest wymagana dodatkowa obróbka w wysokiej temperaturze, ale nie można uzyskać cząstek o małych rozmiarach. Tą metodą wytworzono kryształy tryfilitu o wymiarach około 1x3 µm bez powłoki węglowej [Yang, S. i in. (2001); Tajimi, S. i in. (2004); Dokko, K. i in. (2007); Kanamura, K. i Koizumi, S. (2008)]. Przewodzącą powłokę węglową można wytworzyć stosując różne dodatki, które działają również jako środki redukujące, takie jak sacharoza, kwas askorbinowy [Jin, B. i Gu, HB. (2008)] lub nanorurki węglowe [Chen, J. i Whittingham, MS (2006)].
Wykazano, że przygotowanie próbek LiFePO4 metodą hydrotermalną z zastosowaniem temperatur ogrzewania poniżej 190°C powoduje utworzenie faz oliwinowych z pewną inwersją pomiędzy miejscami Fe i Li, z 7% atomów żelaza w centrach litu, a także obecnością niewielkich ilości Fe (III) w materiale. Dyfuzja jonów litu w LiFePO4 jest jednowymiarowa, ponieważ tunele, w których znajdują się jony Li, biegną wzdłuż osi b, nie są połączone, więc jony litu znajdujące się w kanałach nie mogą łatwo przeskakiwać z jednego tunelu do drugiego, jeśli obecne są jony Fe(III). . Zatem jakakolwiek blokada w tunelu zablokuje ruch jonów litu. W ten sposób obecność atomów żelaza w miejscach litu zapobiega dyfuzji jonów Li w dół kanałów struktury i zagraża właściwościom elektrochemicznym. Z tego powodu materiały syntetyzowane w warunkach hydrotermalnych w temperaturze 120°C nie osiągnęły 100 mAh·g-1 [Yang, S. i in. (2001)]. Zastosowanie wyższych temperatur, dodatek kwasu laskorbinowego, nanorurek węglowych lub późniejszy proces wyżarzania (500-700°C) w atmosferze azotu może wytworzyć uporządkowane fazy LiFePO4, które są w stanie zapewnić trwałą pojemność 145 mAh·g-1 [Whittingham, MS i in. (2005); Chen, J. i in. (2007)].
Badanie Nazara i in. na temat różnych zmiennych wpływających na procesy hydrotermalne stwierdza, że przede wszystkim wielkość kryształów można kontrolować na podstawie temperatury reakcji i stężenia prekursorów wewnątrz reaktora, ponieważ wyższe stężenie prekursorów tworzy większą liczbę miejsc zarodkowania, co prowadzi do mniejszych rozmiarów cząstek. Po drugie, obniżenie temperatury syntezy wiąże się również z mniejszym rozmiarem cząstek, ale krótszy czas reakcji nie ma znaczącego wpływu na morfologię produktu po przekroczeniu minimalnego czasu reakcji [Ellis, B. i in. (2007a)]. Wśród metod roztworowych klasyczną metodą stosowaną do otrzymywania różnego rodzaju materiałów nieorganicznych jest proces zol-żel [Kim, DH i Kim, J. (2007); Pechini, P. Patent; Baythoun, MSG i Sale, FR (1982)]. Oprócz jednorodności zapewnianej przez wyjściowy roztwór reagentów, metoda ta pozwala na wprowadzenie źródła węgla, które może działać jako czynnik kontroli wielkości cząstek, pozostawia węgiel, który może być przydatny do tworzenia kompozytów węglowych i wreszcie pozwala na zastosowanie niższych temperatury ogrzewania niż w przypadku metod reakcji w stanie stałym [Hsu, KF. i in. (2004); Chung, HT. i in. (2004); Choi, D. i Kumta, PN (2007)]. W ten sposób synteza jednej fazy metodą ceramiczną lub metodą zol-żel przy tej samej obróbce termicznej pozwala uzyskać mniejszą wielkość cząstek dla próbek zol-żel [Piana, M. i in. (2004)].
Biuro : +86-0769-82260562
IPv6 obsługiwana sieć
Polski 
English
français
Deutsch
русский
italiano
español
日本語
Polski
svenska
